氟化钙介绍:
氟化钙(CaF2),无色立方系晶体,难溶于水,是自然界存在的为数不多的天然晶体之一,由于氟化钙晶体具有良好的光学性能,有透光范围广、透过率高,折射率低,相对色散大等优点,在光学工业上有重要应用.
氟化钙晶体在深紫外区域具有高透过率且激光损伤阈值非常高的特性,自真空紫外至中红外波段它被广泛地用作窗口、透镜、棱镜、分束器、基板材料等.高纯度的氟化钙单晶体是真空紫外波段准分子激光器良好的窗口材料,单晶或热锻单晶体是一氧化碳及化学激光器的窗口材料.
氟化钙晶体在真空波段的良好光学特性是其它材料无法相比的,用于此波段的氟化钙单晶材料还具有抗辐射、臭氧阻高、抗氟气腐蚀、成本低等优点.
单晶(monocrystal, monocrystalline, single crystal):结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列,或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成,整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。
多晶(polycrystal, polycrystalline):是众多取向晶粒的单晶的集合。多晶与单晶内部均以点阵式的周期性结构为其基础,对同一品种晶体来说,两者本质相同。
晶界(grain boundary):晶界是结构相同而取向不同晶粒之间的界面。在晶界面上,原子排列从一个取向过渡到另一个取向,故晶界处原子排列处于过渡状态。 晶粒与晶粒之间的接触界面叫做晶界。在表观中可在光线下进行观测,晶界两边的晶粒表面反射光线不同,其中的分界线即为晶界
孪晶(twin crystal):是指两个晶体(或一个晶体的两部分)沿一个公共晶面(即特定取向关系)构成镜面对称的位向关系,这两个晶体就称为"孪晶",此公共晶面就称孪晶面
位错(dislocation):又可称为差排,在材料科学中,指晶体材料的一种内部微观缺陷,即原子的局部不规则排列(晶体学缺陷)。
亚结构(substructure):是一种嵌镶结构,泛指晶体内部的错位排列和分布;特指晶体划分为取向差不大(从秒到度数量级)的亚晶粒,其晶粒间界可以归结为错位的行列或网络(见位错)。它们都是与超结构或调制结构相对而言的,其晶胞此时称为亚晶胞(subcell)。
包裹(inclusions):晶体材料中与晶体材料不同的物质为包裹。包裹包括晶体中的杂质和气泡,在表观中可以通过裸眼在光线下观测到。
内部透过率(internal transmittance):是指晶体在某个波长下,去除本征吸收、前后表面反射,晶体光透过的情况。
光学均匀性(optical homogeneity):是指同一块晶体中,各部分折射率变化的不均匀程度。
应力双折射(stress birefringence):光学材料中由于残余应力的存在而引入的双折射现象称为应力双折射,应力双折射用单位长度上的光程差来度量。应力双折射又称光弹性效应。
荧光(fluorescence):又作“萤光”,是指一种光致发光的冷发光现象。当某种常温物质经某种波长的入射光(通常是紫外线或X射线)照射,吸收光能后进入激发态,并且立即退激发并发出比入射光的波长长的出射光(通常波长在可见光波段)。
1.可见-红外等级(VIR Grade)
应用波长:400nm - 7.6m
单晶,多晶,亚结构:均可
内部透过率:>99.0% (10mm厚样品)
应力双折射:PV 1 - 30nm/cm@633nm
光学均匀性:PV 3 - 50ppm@633nm
包裹:25-125mW绿光检验无肉眼可见光柱、气泡、散射颗粒等
2.紫外等级(UV Grade)
应用波长:200nm - 400nm
单晶多晶:单晶允许有亚结构
内部透过率:>99.0% (10mm厚样品)
应力双折射:PV 1 - 30nm/cm@633nm
光学均匀性:PV 3 - 20ppm@633nm
205nm无吸收峰,306nm±5nm附近吸收峰值≤0.2%
包裹:25-125mW绿光检验无肉眼可见光柱、气泡、散射颗粒等
3.真空紫外等级(VUV Grade)
应用波长:130nm - 200nm
单晶多晶:单晶
透过率: >50% @ 130nm,>80% @ 160nm,>85% @ 200nm(10mm厚产品)
应力双折射:PV 1nm/cm - 20nm/cm@633nm
光学均匀性:PV 1 - 15ppm@633nm
包裹:25-125mW绿光检验无肉眼可见光柱、气泡、散射颗粒等
4.半导体光刻工具等级(IC Tool Grade,ICT Grade)
应用波长:157nm,193nm,248nm,355nm
单晶多晶:单晶
内部透过率:10mm厚样品 >99.8% @ 355nm,>99.8% @ 248nm,>99.7% @ 193nm,>99.4% @ 157nm,在205nm和306nm处无吸收
应力双折射:PV 2 ~10nm/cm@633nm
光学均匀性:PV 3-20ppm@633nm
包裹:25-125mW绿光检验无肉眼可见光柱、气泡、散射颗粒等
5.半导体激光等级(IC Laser Grade,ICL Grade)
典型指标与光刻工具等级一致
激光耐受度:目前无标准可循
激光损伤阈值:~7J/cm2 @ 193nm
6.拉曼等级(Raman Grade)
应用波长:130nm - 7.6m
单晶多晶:单晶
透过率:10mm厚样品 >50% @ 130nm,>80% @ 160nm,>85% @ 200nm,在205nm和306nm处无吸收
应力双折射:PV 2nm/cm~30nm/cm@633nm
光学均匀性:PV 3-20ppm@633nm
25-125mW绿光检验无肉眼可见光柱、气泡、散射颗粒等
荧光:晶体无荧光
建议选用单晶的产品:
成套透镜、镀膜产品(但是镀膜陪镀片多晶即可)、高功率激光产品、紫外用途选用单晶,(如:高倍数显微镜及照相机,有特殊要求如波片,焊接,双折射晶体等),要求高光圈产品,PV<=1/10L@633NM
建议选用多晶的产品:
保护窗片、棱镜等非镀膜产品;气体分析传感等;热成像或对成像质量无要求的产品;单独镜片聚焦用或单独使用。
透过率检测
检验设备:UV1801紫外可见分光光度计
样品:无散射氟化钙晶体,直径不小于20mm,厚度不小于3mm,通光面抛光光洁度达到80/50
标准:红外等级
400nm及以上透过率,高于93%,200nm~400nm曲线可能存在205nm或306吸收峰。
标准:紫外等级
200nm~400nm透过率高于90%,并且该波段内无
205nm或306吸收峰。
内部透过率
分级标准
红外等级:晶体内部透过率99.0%@10mm厚样品
紫外等级:晶体内部透过率99.0%@10mm厚样品
半导体工具等级,半导体激光等级:10mm厚样品,>99.8% @ 355nm、>99.8% @ 248nm、
>99.7% @ 193nm、>99.4% @ 157nm,取决于使用波长
检测氟化钙应力双折射
原理:当立方晶系的晶体存在有应力时,会产生双折射现象,应力的大小就用寻常光(o光)和非寻常光(e光)在晶体内的光程差来衡量,通常用单位厚度(cm)的光程差(nm)来表示;
计算方法:氟化钙晶体最大应力双折射=最大光程差(nm)/样品厚度(cm)
氟化钙晶体平均应力双折射=平均光程差(nm)/样品厚度(cm)
样品:被测样品直径与厚度均不限,但需确保尺寸不超过应力仪最大量程。通光面检测性抛光,光洁度达到80/50。单晶样品如无特殊说明,为任意晶向。如果被测样品直径或厚度超过应力仪量程、或无法对通光面抛光,需提前和用户确认测试结果是否被接受;
设备:PTC-9全自动应力仪;
测试过程:被测样品取毛坯棒料中段,加工后直径28mm、厚2mm,通光面80/50抛光,步骤如下:
①按全自动应力仪操作规程,测试样品应力(光程差)图像
②选取测量范围,通常选取被测样品全部区域95%以上
③读取被测区域最大光程差及平均光程差
④根据光程差数值计算样品最大及平均应力:
最大应力双折射:5.70 nm / 0.2 cm=28.5 nm/cm
平均应力双折射:0.68 nm / 0.2 cm=3.4 nm/cm
分级(生长态)
?最大应力双折射根据数值分为三级:
一级:最大应力双折射≤10nm/cm
二级:最大应力双折射≤20nm/cm
三级:最大应力双折射≤30nm/cm
?平均应力双折射根据数值分为三级:
一级:平均应力双折射≤5nm/cm
二级:平均应力双折射≤10nm/cm
三级:平均应力双折射≤15nm/cm
氟化物晶体生长:
氟化物晶体生长主要采用坩埚下降法和提拉法两种。坩埚下降法生长氟化物晶体首先将氟化物原料投入坩埚并放置到真空下降炉内,通过电阻加热的方式对产品进行加热,温度升至高于原料熔点10~20℃,然后通过控制晶体炉下降机构,以1~5mm的速率匀速下降坩埚使其通过炉内温度梯度区,将至梯度区以下的原料冷却实现氟化物晶体的生长,余料可以再利用,晶体生长过程中炉体冷却采用循环水冷的方法带走热量实现冷却,生产工艺流程见图
提拉法晶体生长过程分熔化、引晶放肩、等径生长、拉脱几个过程。首先将原料装入干净的石墨坩埚中,放入提拉炉内炉体中心,然后加温至原料熔化,待熔化后恒温2小时以上确保温度平衡,将预热后的籽晶下入熔体内1~2mm,进行引晶,然后进入放肩过程,放肩达到尺寸要求后,进入直拉(等径生长)阶段,全部过程采用电子秤自动称重控制,晶体生长过程结束后,将晶体快速提起到离液面5mm处,然后以均匀降温速率降至室温,生产工艺流程见图。
毛坯加工
将生长出来的晶体进行研磨,根据研磨质量不同要求选用不同颗粒的细沙进行研磨,去除表面不均匀部分,根据产品尺寸要求在切割机上进行切割,切割完成后在水浴锅中进行融蜡粘接(水浴锅采用电加热,加热温度60℃,用融化后的石蜡的粘性粘接切割后的晶体,因只需把石蜡由固态加热至液态即可,固无废气产生),融蜡粘接完成后按照客户要求尺寸进行晶体滚圆,滚圆后进行水解(用水对石蜡进行溶解),水解完成后进行清洗,倒边,检验合格后为成品,不合格回到晶体切割工序再利用。
抛光加工:
晶体毛坯通过铣磨机进行铣磨,铣磨过程中产生废水,铣磨后再精磨,精磨过程中采用金刚砂进行精磨,精磨完成后进行抛光,抛光完成后进行定心割边,定心割边完成后进行清洗检验,清洗采用无水乙醇清洗擦拭(擦拭在擦拭台进行,无水乙醇用量极少,无需封闭集气处理。检验合格后为成品
精磨抛光
(1)细磨精磨:
1清洗模具:用洗衣粉清洗模具,以免上边残留的磨料划伤工件。
2适当调整碾磨机的转速,待磨轮转动均匀后,开始磨修。
3细磨精磨的方法:
(a)磨平面时,先将工件轻轻放在磨轮上,然后轻轻加力并与磨轮转动方向呈反方向运动,运动轨迹最好成椭圆型,每磨固定圈数后,将工件自身旋转一定的角度,继续磨修。将工件放在磨轮中间可以磨修边缘,放在磨轮边缘可以磨修工件中间。注意不要用力过大,否则可能会使工件飞出或者造成划痕。
(b)磨凸面时,方法与平面基本相同,当工件沿外缘转动时可以磨修中间,当工件在中间转动时可以磨修边缘。
(c)当工件磨修差不多的时候,可以停止磨修,洗净工件,用六倍放大镜观察表面纹路,是否有划痕和沙眼,如果有继续修磨。
(d)若表面合格,使用刀口尺观察平面的平整度,观察合格的标准为平面中心有一条头发丝细的亮线。
4细磨使用302#的沙,精磨使用303、304的沙。
5由细磨转为精磨的过程中,模具必需用洗衣粉清洗干净。
6六倍放大镜和刀口尺的使用方法:
六倍放大镜应在100W的白炽灯光下使用,使用时应远离工件10cm左右,看工件时工件应该斜对着灯光,边观察边慢慢旋转工件。使用刀口尺时,工件表面要确保干燥,要仰视工件就与刀口尺的结合部,使用刀口尺观察两次,两次角度应垂直。
(2)抛光(古典法):
1上盘:用沥青刚性上盘,上盘完后清洗抛光面。
2调整好机床转速、摆幅,准备好热水、抛光液。
3预热抛光模:将抛光模在50~60度的热水中烫一下,使抛光模软化。
4在抛光模上涂上抛光液,覆盖在镜盘上,用手推几下,使之吻合。放上铁笔,开动机床,开始抛光。边抛光边添加抛光液。
5抛光约15分钟后,取下工件,用洗衣粉洗净抛光面,用六倍放大镜观察表面疵病。在已抛光面上滴一滴乙醚与酒精的混合液,用纱布擦净,用同样的方法处理标准工件,然后使两者贴合在灯光下观察光圈。
6光圈的识别和修改:
低光圈:加压,空气减少,光圈缩小,光圈颜色为蓝、红、黄
高光圈:加压,空气减少,光圈外扩,光圈颜色为黄、红、蓝
工件在上:低光圈,工件往里收,多抛边沿;高光圈,工件往外拉,多抛中心。
工件在下:低光圈,往外拉,多抛边缘;高光圈,往里收,多抛中心。
7下盘,用汽油洗掉沥青,再上盘,抛另一面。注意已抛面应涂上保护漆,用酒精洗掉保护漆。
8两面都抛光合格后,清洗工件。清洗工作台,抛光结束。
9抛光的目的:
(a)去掉表面的破坏层,达到规定的粗糙度。
(b)精修面形,达到图纸要求的面形。
(c)为以后的特种工艺如镀膜,胶合工序创造条件。
定心磨边
机械法定心:
1定心原理:
机械法定心是将透镜放在一对同轴精度高、端面精确垂直于轴线的接头之间,利用弹簧压力夹紧透镜,根据力的平衡来实现定心。其中一个接头可以转动,另一个既能转动又能沿轴向移动。
2操作自动定心磨边机:
打开电源,先开水泵,然后开砂轮。
接着根据零件的尺寸调节前边的定位千分尺,调节后边的千分尺对刀,听到细微的摩擦声即对刀完成,再将千分尺向后拧一些,然后再次调节前边的千分尺,调节至目标尺寸。然后即可按下自动操作键,磨边机会自动完成定心磨边
气泡和条纹-微观的:
所有晶体和玻璃材料,没有完美的材料,都会有细小的气泡或是条纹;这个在国标中有规定。ICC的符合国标。
需要注意的是,有些气泡和条纹,在棒材阶段是监测不出来的,切片也看不出,只有精密抛光后,在有经验的检验员或是精密检测仪器下,才能看到。
包裹物,散射颗粒:
晶体材料里面有可见白点,星星点点,用激光笔照射候,发光。这些是绝对不合格品的表现。
颜色:
颜色多是材料在清洗过程中,酸碱配比不一致;亮度不一致,多为晶体方向或是晶体结构不同,譬如111方向可能不如100方向更亮或是透一些。
晶体定向知识-为何晶体要定向
晶体结构即晶体的微观结构,是指晶体中实际质点(原子、离子或分子)的具体排列情况。自然界存在的固态物质可分为晶体和非晶体两大类,固态的金属与合金大都是晶体。晶体与非晶体的最本质差别在于组成晶体的原子、离子、分子等质点是规则排列的(长程序),而非晶体中这些质点除与其最相近外,基本上无规则地堆积在一起(短程序)。金属及合金在大多数情况下都以结晶状态使用。晶体结构是决定固态金属的物理、化学和力学性能的基本因素之一。
晶系
已知晶体形态超过四万种,它们都是按七种结晶模式发育生长,即七大晶系。晶体是以三维方向发育的几何体,为了表示三维空间,分别用三、四根假想的轴通过晶体的长、宽、高中心,这几根轴的交角、长短不同而构成七种不同对称、不同外观的晶系模式:等轴晶系,四方晶系,三方晶系,六方晶系,斜方晶系,单斜晶系,三斜晶系。
晶面
晶面指数(indices of crystal face)是晶体的常数之一,是晶面在3个结晶轴上的截距系数的倒数比,当化为整数比后,所得出的3个整数称为该晶面的米勒指数(Miller index)。六方和三方晶系晶体当选取4个结晶轴时,一个晶面便有4个截距系数,由它们的倒数比所得出的4个整数则称为晶面的米勒—布拉维指数(Miller Bravais indices)。以上两种指数一般通称为晶面指数
在晶体中,原子的排列构成了许多不同方位的晶面,故要用晶面指数来分别表示这些晶面。晶面指数的确定方法如下:
1.对晶胞作晶轴X、Y、Z,以晶胞的边长作为晶轴上的单位长度;
2.求出待定晶面在三个晶轴上的截距(如该晶面与某轴平行,则截距为∞)
3.取这些截距数的倒数,例如 110,111,112等;
4.将上述倒数化为最小的简单整数,并加上圆括号,即表示该晶面的指数,一般记为(hkl),例如(110),(111),(112)等。
晶向
晶向是指晶体的一个基本特点是具有方向性,沿晶格的不同方向晶体性质不同。布拉维点阵的格点可以看成分列在一系列相互平行的直线系上,这些直线系称为晶列。同一个格点可以形成方向不同的晶列,每一个晶列定义了一个方向,称为晶向。
标志晶向的这组数称为为晶向指数。
由于晶体具有对称性,有对称性联系着的那些晶向可以方向不同,但它们的周期却相同,因而是等效的,这些等效晶向的全体可用尖括号< α β γ >来表示。对于立方系,晶向[100]、[010]、[001]及其相反晶向就可以用<100>表示,其它晶系不适用。
立方晶系的晶向指数可用[uvw]来表示。其确定步骤为:
(1)选定晶胞的某一阵点为原点,以晶胞的3条棱边为坐标轴,以棱边的长度为单位长度;
(2)若所求晶向未通过坐标原点,则过原点作一平行于所求晶向的有向直线;
(3)求出该有向直线上距原点最近的一个阵点的坐标值u、v和w;
(4)将三个坐标值按比例化为最小整数,依次放入方括号[]内,即为所求晶向指数
可见光
指能引起视觉的电磁波。可见光的波长范围在0.77~0.39微米之间。波长不同的电磁波,引起人眼的颜色感觉不同。0.77~0.622微米,感觉为红色;0.622~0.597微米,橙色;0.597~0.577微米,黄色;0.577~0.492微米,绿色;0.492~0.455微米,蓝靛色;0.455~0.39微米,紫色。
红外光谱(infrared spectra)
指以波长或波数为横坐标以强度或其他随波长变化的性质为纵坐标所得到的反映红外射线与物质相互作用的谱图。按红外射线的波长范围,可粗略地分为近红外光谱(波段为0.8~2.5微米)、中红外光谱(2.5~25微米)和远红外光谱(25~1000微米)。对物质自发发射或受激发射的红外射线进行分光,可得到红外发射光谱,物质的红外发射光谱主要决定于物质的温度和化学组成;对被物质所吸收的红外射线进行分光,可得到红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱,它是一种分子光谱。分子的红外吸收光谱属于带状光谱。原子也有红外发射和吸收光谱,但都是线状光谱。
紫外光谱
紫外光谱是分子中某些价电子吸收了一定波长的电磁波,由低能级跃近到高能级而产生的一种光谱,也称之为电子光谱。目前使用的紫外光谱仪波长范围是200~800nm。其基本原理是用不同波长的近紫外光(200~400nm)依次照一定浓度的被测样品溶液时,就会发现部分波长的光被吸收。如果以波长λ为横坐标(单位nm),吸收度 (absorbance)A为纵坐标作图,即得到紫外光谱(ultra violet spectra,简称UV)。
紫外材料必须是多晶么?
当然不是,多晶是晶体结构,紫外是晶体波段。所以在紫外的这个波段既有多晶材料也有单晶材料,选取那种材料,多是取决设计人员,或是请咨询ICC的技术销售人员。
为什么我的紫外CAF2的噪音比较大?
紫外日盲探测器要求无噪音,但是在200-400NM 多要求镀膜,典型为R<0.5%.
产生噪音是多方面的,可能材料元素相关,可能和镀膜辅料相关,还可能是材料和膜层的键合发生的反应。一般建议排除方法为,不镀膜的透镜测试下,看是否有噪音,如果没有则可以断定为后期的镀膜造成。 同时我们建议,最好抛光片和镀膜均有ICC完成,这样得到最佳解决方案。
D250MM以上的可以用多晶么?
从生长角度来说,只要晶格排列在±5度内,均可作为单晶来使用。但材料要求热应力较低,同时加工过长中必须控制温度的变化,且抛光过程的砂砾尺寸也必须严格控制,否则会出现道子,抛光不亮,发乌,光圈控制不住,及极端情况下的炸开。
请问本征可以提供拉曼等级的氟化钙么?
本征是可以提供拉曼等级的氟化钙的,但如上面描述,需要提供更详尽的材料应用环境信息
氟化钙使用一段时间颜色变黄?
如果是镜片表面颜色发黄,则多为后期再切割和滚圆过程中为清洗干净所致,可以用酒精或乙醚进行参数,或是抛光粉研磨即可。 如果是抛光面使用一段时间颜色变黄,多是晶体内部吸收所致,多是激光能量过高或是辐照实际过程导致的材料疲惫,为不可逆的因素。如有这方面需求,需要提前说明?
为什么我的氟化钙颜色发青?
很显然,这个是材料问题,正常氟化钙是无色透明晶体。发青为材料生长过程中的重大缺陷为不合格品。可以做无透过率要求用途
我的单晶带方向么?
单晶一定有方向,但是在不要求的情况下,均是自由方向。所有带方向的晶体首先是单晶,然后在单晶方向上找到特定衍射角进行切割。所以定向单晶价格均高于单晶价格。
为什么我的氟化钙图纸上基本上都写111?
111方向是氟化钙的主解离面,也是所有方向中最好定向的,同时一般文献中均如此备注。此外在理论中111的光学性能最好,但实际因为氟化钙的各向同性,所以非精密系统中,均无明显差别。所以多数时候,单晶不定向是可以用在111方向中的。
我的氟化钙为什么是100/001方向?
出现这种方向多是用到此种方向,往往是特种波片用途。均为不可替代性。
不同晶向的氟化钙对抛光有影响么?
如超精密或是超光滑产品,建议用定向产品;其它虽有影响,但均可以通过后续加工矫正。
为什么我购买的晶体应力很大?
综合因素(原材料纯度不够,晶体工艺不成熟,晶体设备有问题,晶体监测不到位,晶体切割过于粗糙,晶体没有采用消应力工序)
晶体应力会影响什么?
热应力过大,温度剧烈变化会裂开;机械应力过大,镜片倒边或是割边或破损;应力越大,材料的均匀性相对越不好,光圈很难做好,投射波前也做不好。同时镜片的,折射率也会有细微差别。
如何测量晶体应力?
典型的是通过应力仪器,把镜片表面进行抛光,设置好通光口径,通过计算光程差,得到应力数值。
应力可以消除么?
应力消除仅是相对概念;热应力往往可以通过长时间的放置达到自然释放,同时在后续的切割研磨和抛光中也会逐步释放。热应力晶体切割中释放最为充分,从实际看,只要切割不裂开,基本后面的研磨和抛光均不会开裂,但滚圆产生的机械和热应力短时间内并不会消除,所以大多数镜片在边缘部分光圈都不好且有通过口径的要求