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金刚石具有很多优异性能,如高硬度、高导热性、良好的透光性以及化学惰性等,在自然界所有的材料中均是首屈一指的。随着人们对金刚石的深入研究和广泛应用,对金刚石的工业需求日益增多,人们对硬质碳素材料有了更进一步的需求和探索, 因此人们渴望找到其它一种可以替代金刚石的功能材料。1971年,Aisenberg等[1]首次采用离子束沉积技术在室温条件下获得一种物理性能接近于金刚石的硬质碳膜,由 X 射线衍射分析推断这种硬质碳膜可能存在晶格常数类似于金刚石的微晶区,因而称这种硬质碳膜为类金刚石碳膜。正是由于和金刚石薄膜的高温化学气相沉积技术相比,类金刚石薄膜具有的低温气相大面积制备优点,自此掀起了全球范围内的类金刚石研究热潮.
类金刚石(Diamond-like carbon, DLC)膜是一类定义广泛的无定形碳材料,主要由含金刚石相的 sp3杂化键和石墨团簇相的 sp2杂化键三维交叉形成的三维碳网络结构,具有类似于金刚石的许多优异特性,如高硬度、低摩擦系数、高耐磨耐蚀性、宽透光范围、优异生物兼容性等[2]。同时,DLC 薄膜具有(1)无晶界的光滑表面;(2)低温生长(<200°C);(3)制备方法简单廉价,利于大面积生长的多种可选 PVD、CVD 技术;(4)调控工艺参数和技术,薄膜结构和性能可在大范围内剪裁等优点。因此,当曾被誉为“21 世纪新材料"的金刚石硬质薄膜的产业进程因生长面积小、加工困难、价格昂贵等瓶颈受阻时,DLC 薄膜作为一种新型的多功能硬质薄膜材料,引起了越来越多的科研学者和工程人士的关注和重视。
DLC薄膜的结构
碳元素属于第Ⅳ族元素,其基态的电子结构是1s2s2p。根据Hund定则,电子在等价轨道上分布时,电子将尽可能以自旋平行的方向分占不同的轨道,其中两个2p电子自旋方向相同,没有成对电子,在一定条件下,碳原子一个 2s 电子可以激发到 2pz轨道上,构成 1s22s1px12py12pz1 ,具有四个未成对电子混合组成新的等同轨道(杂化轨道),由此可产生三种不同的成键组态:sp1型、sp2型和sp3型.
在sp1组态中,碳原子的4个价电子,有两个价电子形成较强的σ键,其它两个电子形成π键;在sp2组态中,有三个价电子与相邻的碳原子结合,形成平面三角形的sp2杂化轨道,为σ键,而第四个价电子则处在垂直于平面的轨道,形成较弱的π键;在sp3组态中,四个价电子都与相邻的碳原子结合,组成以正四面体取向的sp3杂化轨道,形成σ键。自然界中,石墨晶体完全由C-C sp2键构成,金刚石全部由C—C sp3键构成。而DLC则是由sp2键和 sp3键(还可能含有少量的sp1)随机组合形成的无定形碳网络矩阵。根据 DLC 的键结构和组份的不同,可将其大致分为不含氢类 DLC 和含氢类 DLC(如图1所示[3]).
不含氢的DLC包括: ①四面体配位无定形碳 (tetrahedral amorphous carbon, ta—C),其C-C sp3键含量高达80%以上,硬度可达到80GPa。通常采用磁过滤真空电弧、脉冲激光沉积等方法获得;②类石墨无定形碳(graphite-like amorphous carbon, GLC),膜内sp3含量低于20%, 硬度在10~20GPa之间。GLC具有较好的导电性和摩擦学特性,可以利用磁控溅射和等离子体增强化学气相沉积(PECVD)等方法制得[3].
含氢DLC又分为如下几种:①类聚合物氢化无定形碳 (polymer-like a-C:H, PLCH),这种无定形碳氢含量较高,sp3含量高达70%,与ta—C不同的是,sp3键主要为C—H 键。所以相对质地很软,密度小,具有良好的柔韧性和弹塑性。②如果控制氢的含量在20%左右,此时,薄膜变为类金刚石氢化无定形碳(diamond—like hydrogenated amorphous carbon, DLCH),其sp3键含量没有PLCH高,但C-C sp3键含量比PLCH要高,因而硬度相对较高。 通常可利用磁控溅射配合适当的偏压制备或采用电子回旋共振等方法也可获得。③氢化四面配位无定形碳(hydrogenated tetrahedral amorphous films, ta-C:H)与ta—C 类似,sp3键含量很高,氢含量大概在 25~30%之间。如果向 DLC 膜中掺入金属元素,则可以形成 sp2-sp3—Me 三相体系。由此可以构筑更复杂的薄膜结构,使 DLC 膜具有更优异的力学性能、摩擦学性能、电学性能、生物兼容性等.
通常,DLC 薄膜的内在微结构直接决定着薄膜的表观物化性能。对类金刚石薄膜而言,sp3键的含量、sp2含量及团簇情况都将直接影响 DLC 膜的物理和化学性质.通常sp3键的组分决定DLC膜的机械性能,而 sp2键决定薄膜的光电性能[2]。在具体沉积DLC膜时,通过选择不同的沉积方法和沉积条件,调节DLC膜中的碳结构,进而可控制薄膜的机械性能和光电特性。DLC膜另一显著优势是在抗摩擦磨损方面的运用。DLC膜在摩擦的过程中,容易形成石墨化的转移膜,使薄膜表现出超润滑的摩擦行为[4-6]。最近有报道指出,部分金属掺杂DLC膜表现出对环境依赖性很小的超摩擦行为[7].
总的来说,DLC 膜具有较高的硬度和弹性模量、低的摩擦系数、高的热导率、较大的光学带宽和折射率、良好的化学惰性和生物相容性等综合优异特性。在机械、摩擦学、光学、电子、生物医学等方面具有广泛的应用前景。例如,利用DLC膜硬度大、低摩擦系数和耐磨损等优异特性,将其沉积在刀具和钻头的表面上,增加刀具和钻头表面硬度,减小摩擦磨损,以延长刀具和钻头使用寿命。利用其对可见光和红外的优异透光率,可以用它来保护光学窗口、贵重光学镜头。最近也有文献报道称,将DLC 膜沉积在太阳能电池上,作为减反增透层,也能起到减反作用,提高能量利用率和电池转换效率。甚至也有研究者将DLC 沉积在PET 材料的啤酒瓶上,发现其可以减小氧和 CO2 的扩散,延缓啤酒的保存寿命,进而作为软饮料的一种存储用涂层材料。此外,DLC 还可以用在人造关节、精密仪表的零件、微电子器件、航空航天等领域。
DLC薄膜性能
机械性能:高硬度和高弹性模量、优异的耐磨性、低摩擦系数
DLC膜中氢的含量超过40%门限时能获得很低的摩擦系数,但过多的氢存在将降低膜与基体的结合力和表面硬度,使内应力增大。
电学性能:表面电阻高化学惰性大
光学性能:DLC膜在可见光区通常是吸收的,在红外区具有很高的透过率
稳定性;亚稳态的材料,热稳定性很差, 400摄氏度
DLC薄膜应用
1.机械领域的应用
用于防止金属化学腐蚀和划伤方面
磁介质保护膜
2.电子领域的应用
ULSI芯片的制造:光刻电路板的掩膜
ULSI的BEOL(线后端)互联结构的低K值的材料
碳膜和DLC膜交替出现的多层结构构造共振隧道效应的多量子阱结构
DLC可作为平面板场发射显示FED的电子发射器
3.光学领域的应用
用在锗光学镜片上和硅太阳能电池上作为减反射膜
塑料和聚碳酸脂等低熔点材料组成的光学透镜表面抗磨损保护层
DLC膜为性能极佳的发光材料之一:光学隙带范围宽,室温下光致发光和电致发光率都很高
4.医学领域的应用
在人工心脏瓣膜的不锈钢或钛合金表面沉积DLC膜能同时满足机械性能、耐腐蚀性能和生物相溶性要求
人工关节承受面的抗磨层
镀膜基片
指在什么材质上镀膜。基底往往是使用环境和用途决定。常见的镀膜基底选择? 如气体分析保护金多用氟化钙基底,普通反射镜用浮法玻璃,激光腔镜用硅基底,红外滤光片多用硅锗,可见及近红外多是玻璃,无氧铜多是镍和金等。
氟化钙,氟化钡,氟化镁,蓝宝石,锗,硅,硫化锌,硒化锌,硫系玻璃,N-BK7,熔融石英等
镀膜材料
附着在基底上的起到透射,反射,分光等作用的材料,可能是光学材料如硫化锌、氟化镁等,也可能是金属,如铝金等。目前成熟大批量光学镀膜材料多是颗粒状或是药片状,也有整块晶体镀膜靶材;金属镀膜材料多是丝及块状;基底,用途,和镀膜指标决定用什么镀膜材料。
光学镀膜概念及原理
镀膜是用物理或化学的方法在材料表面镀上一层透明的电解质膜,或镀一层金属膜,目的是改变材料表面的反射和透射特性,达到减少或增加光的反射、分束、分色、滤光、偏振等要求。常用的镀膜法有真空镀膜(物理镀膜的一种)和化学镀膜。光学零件表面镀膜后,光在膜层层上多次反射和透射,形成多光束干涉,控制膜层的折射率和厚度,可以得到不同的强度分布,这是干涉镀膜的基本原理。
光学薄膜分类:
增透膜:硅、锗、硫化锌、硒化锌等基底较多,氟化物较为少见。
单波长、双波长、宽带
反射膜:分介质与金属反射膜,金属反射膜一般为镀金加保护层。
半反射、单波长、双波长、宽带
硬碳膜 :也叫DLC膜,一般镀在硅、锗、硫系玻璃外表面,做保护/增透作用, 产品另一侧一般要求镀增透膜。
分光膜 :有些要求特定入射角情况下,可见光波段反射,红外波段透过,多用于光谱分析中。
45度分光片、双色分束、偏振分束片&棱镜
滤光膜:宽带、窄带
激光晶体膜:YAG/YV04/KTP/LBO/BBO/LIND03
紫外膜-增透:193/248/266/308/340/355,铝反射180-400nm
红外膜:CO210.6UM/YAG2940NM/SI&GE&ZNSE&ZNS
镀膜工序和设备
清洗设备:
超声波清洗机:指清洗和烘干一体化的,可直接装盘镀膜。同时这个机器必须在洁净空间使用;
光学镜片的超声波清洗技术
在光学冷加工中,镜片的清洗主要是指镜片抛光后残余抛光液、黏结剂、保护性材料的清洗;镜片磨边后磨边油、玻璃粉的清洗;镜片镀膜前手指印、口水以及各种附着物的清洗。
传统的清洗方法是利用擦拭材料(纱布、无尘纸)配合化学试剂(汽油、乙醇、丙酮、乙醚)采取浸泡、擦拭等手段进行手工清擦。
这种方法费时费力,清洁度差,显然不适应现代规模化的光学冷加工行业。这迫使人们寻找一种机械化的清洗手段来代替。于是超声波清洗技术逐步进入光学冷加工行业并大显身手,进一步推动了光学冷加工业的发展。
超声波清洗技术的基本原理,大致可以认为是利用超声场产生的巨大作用力,在洗涤介质的配合下,促使物质发生一系列物理、化学变化以达到清洗目的的方法。
当高于音波(28~40khz)的高频振动传给清洗介质后,液体介质在高频振动下产生近乎真空的空腔泡,空腔泡在相互间的碰撞、合并、消亡的过程中,可使液体局部瞬间产生几千大气压的压强,如此大的压强使得周围的物质发生一系列物理、化学变化。
工艺流程:
等离子增强化学气相沉积 (PECVD):
是借助微波或射频等使含有薄膜组成原子的气体电离,在局部形成等离子体,而等离子体化学活性很强,很容易发生反应,在基片上沉积出所期望的薄膜。因为利用了等离子的活性来促进化学反应,PECVD可以在较低的温度下实现
等离子辅助气相沉积
目前DLC膜常用制备方法。采用射频技术(RF-PACVD)将通入的气体(丁烷、氩气)离化,在极板自偏压(负)的吸引下,带正电的粒子向基板撞击,沉积在基板表面。