锗晶体介绍:
锗的物理性质
锗的物理性质锗是银白色晶体(粉末状呈暗蓝色),熔点937.4℃,沸点2830℃,密度5.35g/cm3,莫氏硬度6.0~6.5,室温下,晶态锗性脆,可塑性很小。锗具有半导体性质,在高纯锗中掺入三价元素(如铟、镓、硼)、得到P型锗半导体;掺入五价元素(如锑、砷、磷),得到N型锗半导体。化合价为+2和+4。第一电离能7.899电子伏特。锗有着良好的半导体性质,如高电子迁移率和高空穴迁移率等。
晶体结构:晶胞为面心立方晶胞,每个晶胞含有四个金属原子。据X射线研究证明,锗晶体里的原子排列与金刚石差不多。结构决定性能,所以锗与金刚石一样硬而且脆。
锗的化学性质
锗的化学性质锗化学性质稳定,不溶于水、盐酸、稀苛性碱溶液。
在常温下不与空气或水蒸气作用,但在600~700℃时,与氧气反应能很快生成二氧化锗。在加热情况下,锗能在氧气、氯气和溴蒸气中燃烧。
锗与盐酸、稀硫酸不起作用,但浓硫酸在加热时,锗会缓慢溶解。在硝酸、王水中,锗易溶解。
碱溶液与锗的作用很弱,但熔融的碱在空气中,能使锗迅速溶解。锗易溶于熔融的氢氧化钠或氢氧化钾,生成锗酸钠或锗酸钾。在过氧化氢、次氯酸钠等氧化剂存在下,锗能溶解在碱性溶液中,生成锗酸盐。锗的氧化态为+2和+4。
锗与碳不起作用,所以在石墨坩埚中熔化,不会被碳所污染。
光学级锗晶体(单晶和多晶)是目前红外透射材料中应用最广泛的材料之一。它具有宽的红外透射波段(可在3~5μm和8~12μm两波段使用),机械强度高,不易潮解,化学性能稳定等特点,因而是制作红外光学透镜和窗口的良好材料,多数用于热像仪和低功率CO2激光器窗口。但在使用中,仍要求锗晶体的直径要足够大,透过率要高以及折射率均匀性要好,成本要低。
随着科技的不断进步,激光以及红外技术得到了极其迅猛的发展,光学级锗晶体(单晶和多晶)是目前红外透射材料中应用最广泛的材料之一,因其在红外光学中的卓越性能引起了红外光学行业的重视,它具有宽的红外透射波段(可在3~5μm和8~12μm两波段使用),是制作红外光学透镜和窗口的良好材料,多数用于热像仪和低功率CO2激光器窗口。
主要优势:
第一,锗的红外波段较宽;
第二,锗在不同波长红外线上的透过率比其他材料要高;
第三,锗在不同波长红外线上的折射率和低色散表现理想;
第四,锗的环境适应性较好,同时其物理性能也比较优秀;
第五,锗的加工比较方便;
第六锗的制造成本比较低。
红外器件所用锗单晶为n型,电阻率5~40欧姆·厘米,单晶直径可达300毫米,多晶直径可达600毫米。探测器级锗单晶用于制作锂漂移探测器和高纯锗探测器
纯度:晶体生长时所使用的原材料锗多晶锭,应满足GB/T11071的要求。其纯度应不低于99.9999%(6N),电阻率不低于50Ω.cm。
结晶质量:晶体外侧壁、端面不应观察到晶界、孪晶、孔洞。
外观质量:晶体侧壁表面为原生表面,两端面为切割表面或原生表面。侧壁与两端面无污染、无崩边、无裂纹、无划痕。
晶向:锗单晶的晶向,以头、尾端面所测晶向进行表征。
锗单晶的晶向有两种:<100>、<111>。
导电类型:锗单晶的导电类型,以晶体的头、尾端面所测导电类型进行表征。
锗单晶的导电类型共有两类:N型、P型。红外光学部件所使用的锗单晶是N型。
掺杂剂:锗单晶的掺杂剂如下图。
锗单晶导电类型及掺杂剂
电阻率:锗单晶的电阻率,以单晶的头、尾端面的电阻率表征。分为以下数档 :
光学透过率:对于厚度5mm,双面研磨抛光、两面平行的锗单晶样品,在2μm~12.0μm波长范围,光学透过率应不低于45%,透射率曲线应平滑、无吸收峰。如下图:
光学吸收系数:锗晶体的吸收系数在3.0μm处应不大于0.01cm-1,在10.6μm处应不大于0.03cm-1。
折射率:折射率应符合下表的规定。
断裂模量:锗单晶的断裂模量应不小于75MPa。
技术概述:
锗金属无法直接被应用,应用到红外光学行业的是由锗金属制成锗单晶,锗单晶的生长方法:
直拉法
直拉法是目前生长锗单晶最主要的方法,也是制造集成电路用大直径硅片的主要方法。该法是在盛有熔体锗的坩埚内,引入籽晶作为非均匀晶核,然后控制温场(径向和纵向温度分布),将籽晶以一定速度旋转,晶体在籽晶下方按照籽晶晶向长大。
第一,先用坩埚将锗锭融化;
第二,将一个锗晶体固定在拉杆上做晶体种子;
第三,将晶体种子垂直放入到比熔点温度稍高的熔融锗中;
第四,在一定的速度下将晶体种子从熔融锗中拉出,此时熔融锗便能以净体种子的结晶方向凝固。通过精确的控制晶体种子的拉出速度以及坩埚和晶体种子的转速,同时结合自动控温等技术就可以制成0.003~40Ω—CMn型电阻率、0.002~40Ω—CMp型电阻率、500~3000CM位错密度、20~300mm直径的锗单晶。
区熔匀平法
这种锗单晶的生产方式是运用石英管加热炉来生产锗单晶的,其生产的锗单晶电阻率均匀,通常这种方式生产可生产出3%上下径向密度、7%上下纵向密度、103cm位错密度、5~12cm截面的锗单晶。
生长流程:
毛坯加工
将生长出来的晶体进行研磨,根据研磨质量不同要求选用不同颗粒的细沙进行研磨,去除表面不均匀部分,根据产品尺寸要求在切割机上进行切割,切割完成后在水浴锅中进行融蜡粘接(水浴锅采用电加热,加热温度60℃,用融化后的石蜡的粘性粘接切割后的晶体,因只需把石蜡由固态加热至液态即可,固无废气产生),融蜡粘接完成后按照客户要求尺寸进行晶体滚圆,滚圆后进行水解(用水对石蜡进行溶解),水解完成后进行清洗,倒边,检验合格后为成品,不合格回到晶体切割工序再利用。
抛光加工:
晶体毛坯通过铣磨机进行铣磨,铣磨过程中产生废水,铣磨后再精磨,精磨过程中采用金刚砂进行精磨,精磨完成后进行抛光,抛光完成后进行定心割边,定心割边完成后进行清洗检验,清洗采用无水乙醇清洗擦拭(擦拭在擦拭台进行,无水乙醇用量极少,无需封闭集气处理。检验合格后为成品
精磨抛光
(1)细磨精磨:
1清洗模具:用洗衣粉清洗模具,以免上边残留的磨料划伤工件。
2适当调整碾磨机的转速,待磨轮转动均匀后,开始磨修。
3细磨精磨的方法:
(a)磨平面时,先将工件轻轻放在磨轮上,然后轻轻加力并与磨轮转动方向呈反方向运动,运动轨迹最好成椭圆型,每磨固定圈数后,将工件自身旋转一定的角度,继续磨修。将工件放在磨轮中间可以磨修边缘,放在磨轮边缘可以磨修工件中间。注意不要用力过大,否则可能会使工件飞出或者造成划痕。
(b)磨凸面时,方法与平面基本相同,当工件沿外缘转动时可以磨修中间,当工件在中间转动时可以磨修边缘。
(c)当工件磨修差不多的时候,可以停止磨修,洗净工件,用六倍放大镜观察表面纹路,是否有划痕和沙眼,如果有继续修磨。
(d)若表面合格,使用刀口尺观察平面的平整度,观察合格的标准为平面中心有一条头发丝细的亮线。
4细磨使用302#的沙,精磨使用303、304的沙。
5由细磨转为精磨的过程中,模具必需用洗衣粉清洗干净。
6六倍放大镜和刀口尺的使用方法:
六倍放大镜应在100W的白炽灯光下使用,使用时应远离工件10cm左右,看工件时工件应该斜对着灯光,边观察边慢慢旋转工件。使用刀口尺时,工件表面要确保干燥,要仰视工件就与刀口尺的结合部,使用刀口尺观察两次,两次角度应垂直。
(2)抛光(古典法):
1上盘:用沥青刚性上盘,上盘完后清洗抛光面。
2调整好机床转速、摆幅,准备好热水、抛光液。
3预热抛光模:将抛光模在50~60度的热水中烫一下,使抛光模软化。
4在抛光模上涂上抛光液,覆盖在镜盘上,用手推几下,使之吻合。放上铁笔,开动机床,开始抛光。边抛光边添加抛光液。
5抛光约15分钟后,取下工件,用洗衣粉洗净抛光面,用六倍放大镜观察表面疵病。在已抛光面上滴一滴乙醚与酒精的混合液,用纱布擦净,用同样的方法处理标准工件,然后使两者贴合在灯光下观察光圈。
6光圈的识别和修改:
低光圈:加压,空气减少,光圈缩小,光圈颜色为蓝、红、黄
高光圈:加压,空气减少,光圈外扩,光圈颜色为黄、红、蓝
工件在上:低光圈,工件往里收,多抛边沿;高光圈,工件往外拉,多抛中心。
工件在下:低光圈,往外拉,多抛边缘;高光圈,往里收,多抛中心。
7下盘,用汽油洗掉沥青,再上盘,抛另一面。注意已抛面应涂上保护漆,用酒精洗掉保护漆。
8两面都抛光合格后,清洗工件。清洗工作台,抛光结束。
9抛光的目的:
(a)去掉表面的破坏层,达到规定的粗糙度。
(b)精修面形,达到图纸要求的面形。
(c)为以后的特种工艺如镀膜,胶合工序创造条件。
定心磨边
机械法定心:
1定心原理:
机械法定心是将透镜放在一对同轴精度高、端面精确垂直于轴线的接头之间,利用弹簧压力夹紧透镜,根据力的平衡来实现定心。其中一个接头可以转动,另一个既能转动又能沿轴向移动。
2操作自动定心磨边机:
打开电源,先开水泵,然后开砂轮。
接着根据零件的尺寸调节前边的定位千分尺,调节后边的千分尺对刀,听到细微的摩擦声即对刀完成,再将千分尺向后拧一些,然后再次调节前边的千分尺,调节至目标尺寸。然后即可按下自动操作键,磨边机会自动完成定心磨边。
气泡和条纹-微观的:
所有晶体和玻璃材料,没有完美的材料,都会有细小的气泡或是条纹;这个在国标中有规定。ICC的符合国标。
需要注意的是,有些气泡和条纹,在棒材阶段是监测不出来的,切片也看不出,只有精密抛光后,在有经验的检验员或是精密检测仪器下,才能看到。
包裹物,散射颗粒:
晶体材料里面有可见白点,星星点点,用激光笔照射候,发光。这些是绝对不合格品的表现。
颜色:
颜色多是材料在清洗过程中,酸碱配比不一致;亮度不一致,多为晶体方向或是晶体结构不同,譬如111方向可能不如100方向更亮或是透一些。
晶体定向知识-为何晶体要定向
晶体结构即晶体的微观结构,是指晶体中实际质点(原子、离子或分子)的具体排列情况。自然界存在的固态物质可分为晶体和非晶体两大类,固态的金属与合金大都是晶体。晶体与非晶体的最本质差别在于组成晶体的原子、离子、分子等质点是规则排列的(长程序),而非晶体中这些质点除与其最相近外,基本上无规则地堆积在一起(短程序)。金属及合金在大多数情况下都以结晶状态使用。晶体结构是决定固态金属的物理、化学和力学性能的基本因素之一。
晶系
已知晶体形态超过四万种,它们都是按七种结晶模式发育生长,即七大晶系。晶体是以三维方向发育的几何体,为了表示三维空间,分别用三、四根假想的轴通过晶体的长、宽、高中心,这几根轴的交角、长短不同而构成七种不同对称、不同外观的晶系模式:等轴晶系,四方晶系,三方晶系,六方晶系,斜方晶系,单斜晶系,三斜晶系。
晶面
晶面指数(indices of crystal face)是晶体的常数之一,是晶面在3个结晶轴上的截距系数的倒数比,当化为整数比后,所得出的3个整数称为该晶面的米勒指数(Miller index)。六方和三方晶系晶体当选取4个结晶轴时,一个晶面便有4个截距系数,由它们的倒数比所得出的4个整数则称为晶面的米勒—布拉维指数(Miller Bravais indices)。以上两种指数一般通称为晶面指数
在晶体中,原子的排列构成了许多不同方位的晶面,故要用晶面指数来分别表示这些晶面。晶面指数的确定方法如下:
1.对晶胞作晶轴X、Y、Z,以晶胞的边长作为晶轴上的单位长度;
2.求出待定晶面在三个晶轴上的截距(如该晶面与某轴平行,则截距为∞)
3.取这些截距数的倒数,例如 110,111,112等;
4.将上述倒数化为最小的简单整数,并加上圆括号,即表示该晶面的指数,一般记为(hkl),例如(110),(111),(112)等。
晶向
晶向是指晶体的一个基本特点是具有方向性,沿晶格的不同方向晶体性质不同。布拉维点阵的格点可以看成分列在一系列相互平行的直线系上,这些直线系称为晶列。同一个格点可以形成方向不同的晶列,每一个晶列定义了一个方向,称为晶向。
标志晶向的这组数称为为晶向指数。
由于晶体具有对称性,有对称性联系着的那些晶向可以方向不同,但它们的周期却相同,因而是等效的,这些等效晶向的全体可用尖括号< α β γ >来表示。对于立方系,晶向[100]、[010]、[001]及其相反晶向就可以用<100>表示,其它晶系不适用。
立方晶系的晶向指数可用[uvw]来表示。其确定步骤为:
(1)选定晶胞的某一阵点为原点,以晶胞的3条棱边为坐标轴,以棱边的长度为单位长度;
(2)若所求晶向未通过坐标原点,则过原点作一平行于所求晶向的有向直线;
(3)求出该有向直线上距原点最近的一个阵点的坐标值u、v和w;
(4)将三个坐标值按比例化为最小整数,依次放入方括号[]内,即为所求晶向指数
可见光
指能引起视觉的电磁波。可见光的波长范围在0.77~0.39微米之间。波长不同的电磁波,引起人眼的颜色感觉不同。0.77~0.622微米,感觉为红色;0.622~0.597微米,橙色;0.597~0.577微米,黄色;0.577~0.492微米,绿色;0.492~0.455微米,蓝靛色;0.455~0.39微米,紫色。
红外光谱(infrared spectra)
指以波长或波数为横坐标以强度或其他随波长变化的性质为纵坐标所得到的反映红外射线与物质相互作用的谱图。按红外射线的波长范围,可粗略地分为近红外光谱(波段为0.8~2.5微米)、中红外光谱(2.5~25微米)和远红外光谱(25~1000微米)。对物质自发发射或受激发射的红外射线进行分光,可得到红外发射光谱,物质的红外发射光谱主要决定于物质的温度和化学组成;对被物质所吸收的红外射线进行分光,可得到红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱,它是一种分子光谱。分子的红外吸收光谱属于带状光谱。原子也有红外发射和吸收光谱,但都是线状光谱。
紫外光谱
紫外光谱是分子中某些价电子吸收了一定波长的电磁波,由低能级跃近到高能级而产生的一种光谱,也称之为电子光谱。目前使用的紫外光谱仪波长范围是200~800nm。其基本原理是用不同波长的近紫外光(200~400nm)依次照一定浓度的被测样品溶液时,就会发现部分波长的光被吸收。如果以波长λ为横坐标(单位nm),吸收度 (absorbance)A为纵坐标作图,即得到紫外光谱(ultra violet spectra,简称UV)。